作者：陳輝  汪建華  翁俊  孫祁
摘要：以H2和CH4的混合氣體為氣源，使用實(shí)驗(yàn)室自制10kW新型裝置，采用微波等離子體化學(xué)氣相沉積法(MPCVD)在Si(100)基體上沉積金剛石薄膜，然后采用掃描電鏡(SEM ) , Raman光譜以及XRD光譜，以得到表面形貌、樣品質(zhì)量和晶面取向等信息，由此獲得微波功率對(duì)金剛石薄膜取向的影響)結(jié)果表明，微波功率對(duì)金剛石膜的質(zhì)量、表面形貌和晶面取向都有明顯地影響，隨著微波功率升高，金剛石薄膜的形貌變得規(guī)則，薄膜中Isp3/Isp2由l.52提高到6.58 ,其沉積晶面的I(100)/I(111)由0.38提高到3.93。當(dāng)微波功率為4900W時(shí)，所得沉積樣品晶面以(100)為主，形貌規(guī)則，純度很i高。
關(guān)鍵詞：微波等離子體；化學(xué)氣相沉積；金剛石薄膜；微波功率

  金剛石膜是具有優(yōu)越物理化學(xué)性能的新型功能材料。其維氏顯微硬度(HV)可達(dá)100GPa，具有極高的導(dǎo)熱率、楊氏模量、彈性模量、耐磨性、化學(xué)穩(wěn)定性以及很好的光學(xué)性能，且具有較低的膨脹系數(shù)和摩擦系數(shù)，同時(shí)CVD金剛石膜具有高的電子/空穴遷移率和高的擊穿電壓，寬的帶隙等優(yōu)異性能。因此，如何制備在成分、結(jié)構(gòu)和性能上跟最高質(zhì)量的天然金剛石接近的高純度、高取向金剛石膜，一直是CVD金剛石膜研究領(lǐng)域里的一個(gè)重要方向。在已研究過(guò)的多種金剛石取向膜中，相比較于其他晶而取向或自由取向的金剛石膜，(100)晶而取向金剛石膜在某些方而具有優(yōu)越的特性，因?yàn)榻饎偸ЯｉL(zhǎng)大過(guò)程中(100)而產(chǎn)生的缺陷較少,(100)晶而薄膜的表而更為光滑、截流子收集距離相對(duì)較大，熱導(dǎo)率高，薄膜的應(yīng)力較低，更適合于在熱學(xué)、光學(xué)、電
子學(xué)等方而的應(yīng)用。
  對(duì)于(100)晶而的金剛石薄膜的研究，目前國(guó)外有Raython公司，E6公司，Norton公司和德國(guó)Fraunhofer研究所等少數(shù)研究單位有能力制備，幾乎所有的物理化學(xué)性能上都可以和最高質(zhì)量的天然寶石級(jí)金剛石單晶相媲美。國(guó)內(nèi)河北省激光研究所研制出光學(xué)級(jí)金剛石薄膜質(zhì)量也非常高。對(duì)(100)晶而取向金剛石薄膜的制備方法，常用方法有微波等離子體化學(xué)氣相沉積法(MPCVD)和熱絲化學(xué)氣象沉積法。木研究采用微波等離子體化學(xué)氣相沉積法制備金剛石厚膜。此方法具有獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)——無(wú)極放電，在沉積過(guò)程中不會(huì)引入其他雜質(zhì)，從而最終沉積的厚膜的純度很高。另外，該方法產(chǎn)生的等離子體均勻致密，沉積的厚膜厚度均勻，可以達(dá)到光學(xué)應(yīng)用的要求。木文主要討論在新型MPCVD的裝置上，使用CH4和H2作為反應(yīng)物，微波功率對(duì)合成出高質(zhì)量的(100)晶而金剛石膜的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1實(shí)驗(yàn)裝置
  實(shí)驗(yàn)裝置采用自行設(shè)計(jì)的2.45GHz, 10kW小銹鋼腔體式微波等離子體CVD系統(tǒng)。該新型MPCVD裝置的示意圖如圖1所示，該微波等離子體化學(xué)氣相沉積裝置由微波系統(tǒng)真空及檢測(cè)系統(tǒng)、氣路系統(tǒng)和水電保護(hù)系統(tǒng)四部分組成。裝置的核心部分是微波系統(tǒng)，該微波系統(tǒng)可使高功率微波長(zhǎng)時(shí)間高穩(wěn)定的輸出.同時(shí)對(duì)微波模式進(jìn)行轉(zhuǎn)換，使微波高效率饋入到水冷反應(yīng)腔內(nèi)，對(duì)微波能的利用最大化。沉積高質(zhì)量金剛石薄膜的關(guān)鍵需要微波源提供高功率、高穩(wěn)定度的輸出。由于微波的穩(wěn)定性將對(duì)金剛石膜的均勻性和晶粒形貌產(chǎn)生重大影響，因此該裝置微波系統(tǒng)的穩(wěn)定輸出為高取向性的金剛石膜的沉積提供了保障。

  該微波系統(tǒng)的工作流程如下:由微波源產(chǎn)生2.45GHz微波在矩形波導(dǎo)中以TE10模式傳播，經(jīng)過(guò)短路活塞和三螺釘阻抗調(diào)配器匹配調(diào)節(jié)后，在模式轉(zhuǎn)換天線的作用下將橫向傳播的TE10模式微波轉(zhuǎn)換到縱向的同軸波導(dǎo)中以TEM模式傳播，然后以TM01和TM02兩種模式同時(shí)導(dǎo)入到多模反應(yīng)腔中.腔體中主要以這兩種模式的微波激發(fā)低壓氣體，在基片區(qū)域形成大而積的不與腔壁接觸的等離子體球，保證了高質(zhì)量大而積金剛石膜的沉積。而由短路活塞反射的少量微波能量經(jīng)環(huán)形器中的磁場(chǎng)約束后最終導(dǎo)入至水負(fù)載中，被循環(huán)水高效吸收，防比了該反射微波能量進(jìn)入微波源的磁控管，這樣就達(dá)到了保護(hù)微波源中的磁控管的目的。
1.2實(shí)驗(yàn)
  基片表而預(yù)處理:試驗(yàn)中采用直徑為50mm的基片，襯底為(100)的單晶硅片，對(duì)襯底首先是用2000目的金相砂紙研磨1h左右，使其表而有輕微的劃痕，然后在丙酮溶液中超聲處理3次，每次時(shí)長(zhǎng)5min ,最后將硅片置于MPCVD反應(yīng)腔體內(nèi)進(jìn)行沉積。
  實(shí)驗(yàn)過(guò)程分兩個(gè)步驟:首先是形核40min，氣壓33.3kPa，微波功率4.1kW,H2流量通常固定在300mL/min,CH4流量通常固定在4.5mL/min；之后是生長(zhǎng)期8h，氣壓4.0kPa.薄膜生長(zhǎng)時(shí)微波源輸入功率由3300W以800W為間隔增大到4900W(表1).通過(guò)調(diào)節(jié)水冷系統(tǒng)來(lái)控制基片溫度.從而分析微波功率對(duì)金剛石薄膜生長(zhǎng)的影響。

  生長(zhǎng)的金剛石膜分別經(jīng)過(guò)掃描電鏡(SEM) ,Raman光譜以及XRD光譜，以得到表而形貌、晶粒尺寸、晶而取向等信息，由此獲得不同微波功率對(duì)金剛石薄膜沉積的影響。

2實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論
2.1微波輸入功率對(duì)金剛石薄膜表而形貌的影響
  圖2是金剛石膜放大5 000倍的表而形貌，可以看出隨著微波功率上升，金剛石晶粒尺寸逐漸減小，同時(shí)更加清晰。樣品1中，(100)晶而較為明顯，棱角比較清晰，但晶粒較為雜亂，存在著很多缺陷，造成這種現(xiàn)象的原因在于較低的微波功率(3300W)在沉積過(guò)程中，會(huì)因微波供給等離子體離化氣體的能量不足，導(dǎo)致等離子體密度不足以充分離化腔體中的混合氣體，產(chǎn)生大量二次形核現(xiàn)象，使晶粒形狀很不規(guī)則；樣品2中有較為明顯的(100)晶而，但取向較為雜亂，多為交叉生長(zhǎng)，這種現(xiàn)象的產(chǎn)生是因?yàn)殡S著功率的增加到4100W，由微波給予等離子體的能量增加，進(jìn)而可以更為充分的離化混合氣體，在一定程度上降低了沉積過(guò)程中的二次形核現(xiàn)象，從而使得晶粒取向也顯現(xiàn)的更為明顯；樣品3中薄膜表而幾乎全部是(100)晶而，金剛石顆粒晶形完整，呈立方體結(jié)構(gòu)，晶粒變小并且排列整齊，在垂直于基體表而的膜生長(zhǎng)方向的取向度極高，這是由于微波功率增加到了4900W，使得單位時(shí)間內(nèi)，單位體積內(nèi)的氣體產(chǎn)生的等離子體可獲得較高能量的微波，使混合氣體離化的更加充分，這樣不僅降、低了二次形核的概率，同時(shí)加快金剛石膜的沉積速率，并且隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，晶粒的某個(gè)晶而會(huì)得以充分顯現(xiàn)，圖中可以看到明顯具有(100)晶而的晶粒。薄膜中有少許未長(zhǎng)大的晶粒，這是由于金剛石晶粒生長(zhǎng)過(guò)程中，其不同晶而的生長(zhǎng)速率會(huì)隨著外部環(huán)境變化而改變，比如微波功率的變化，周圍的晶粒在競(jìng)爭(zhēng)生長(zhǎng)的過(guò)程中占優(yōu)勢(shì)，削弱了其生長(zhǎng)的條件，使其生長(zhǎng)較慢。由于各晶而處于競(jìng)爭(zhēng)性生長(zhǎng)狀態(tài)，所以由金剛石不同品而間生長(zhǎng)速度的競(jìng)爭(zhēng)決定了品而的取向。從以下二圖中可以看出微波功率較高時(shí)(100)而生長(zhǎng)較快，同時(shí)功率較低時(shí)(111)品而占有優(yōu)勢(shì)。
2.2微波輸入功率對(duì)金剛石薄膜拉曼光譜的影響
  由于每種物質(zhì)都有其特有的木征拉曼位移頻率，激光Raman散射光譜對(duì)碳鍵非常敏感，因此激光拉曼光譜是檢測(cè)化學(xué)氣相沉積金剛石膜質(zhì)景的有效手段。每一種碳的同素異形體都有自己的特征譜線。金剛石和石墨同由碳原子構(gòu)成，但由于結(jié)構(gòu)的差異，導(dǎo)致了Raman散射譜的不同。在金剛石中C-C鍵是SP3雜化，形成正而體結(jié)構(gòu)，Raman散射峰位于1332cm-1，而石墨中C-C鍵是SP2雜化，形成平而層狀結(jié)構(gòu)，Raman散射峰位于1550-1580 cm-1，因此用拉曼光譜很容易檢測(cè)到金剛石膜中的非金剛石碳成分，從而可以很好的表征金剛石膜的質(zhì)量。從圖3拉曼圖中可以看出樣品3在1332cm-1處均具有非常尖銳的金剛石特征峰，表明當(dāng)功率為4900W時(shí)金剛石晶體生長(zhǎng)良好，SP3結(jié)構(gòu)完整，表明功率較高時(shí)薄膜純度很高；樣品2有較為明顯的金剛石特征峰，但它在金剛石特征峰旁邊(1550cm-1)具有微弱饅頭峰存在，說(shuō)明有SP2結(jié)構(gòu)存在；樣品1即當(dāng)功率為3300W時(shí)，同時(shí)有金剛石峰和石墨峰的存在。但考慮到石墨等非金剛石相的拉曼散射截面敏感度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于金剛石的拉曼散射截面，約為50倍，因而所得薄膜的純度較高，主要成分仍為金剛石;金剛石純度的高低是表征金剛石質(zhì)景的重要參量，具體金剛石的純度可根據(jù)Raman光譜的方法來(lái)計(jì)算。利用Raman散射研究CVD金剛石薄膜的純度是基于以下兩點(diǎn)而進(jìn)行的：1）由于金剛石和非品碳結(jié)構(gòu)的不同，它們的Raman散射靈敏度也不同，對(duì)CVD金剛石而言，其散射截而比為1:50；2)金剛石和非品碳對(duì)光的吸收不同，對(duì)通常Raman散射所用的 514.5nm激發(fā)線，它們的穿透深度相差很大，金剛石全透，非品碳部分透射。考慮這兩點(diǎn)，通過(guò)計(jì)算，1 ,2,3二樣品的Isp3/Isp2分別為1.52,2.15,6.58，可以看出隨著微波功率增大，Isp3/Isp2值增大，金剛石薄膜的質(zhì)量就越好。

2.3微波輸入功率劉一金剛石薄膜晶粒取向的影響
  X射線衍射(XRD)可以用來(lái)測(cè)定樣品的物相，晶體取向和應(yīng)力等，本實(shí)驗(yàn)中通過(guò)XRD來(lái)分析金剛石薄膜樣品的內(nèi)部結(jié)構(gòu)以及晶體質(zhì)量。在43.9°,75.2°和91.5°以及119.5°處波峰分別對(duì)應(yīng)著金剛石（111) , （220) , （311)以及(400)晶而衍射峰。圖4為不同微波功率下金剛石薄膜的XRD譜，圖中都只出現(xiàn)了金剛石相的特征峰，表明膜組成很純凈;由樣品1中可以觀察到，當(dāng)微波功率為3300W時(shí)，樣品1在2B約為43.90處有非常強(qiáng)的衍射峰(111),晶面居多，(100)和其他晶而則明顯較少;隨著微波功率增加到4100W,(111)衍射峰強(qiáng)度降低，而在2B約為119.5。處有很強(qiáng)的(100)衍射峰;當(dāng)微波功率增加到4900W時(shí)，}loo}而急劇增加，其他晶而較少。這與SEM圖觀察到的結(jié)果十分吻合。不同衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度之比還可以用來(lái)定性判斷晶粒的擇優(yōu)取向方向及取向度的高低，即譜圖上如果某一晶而的衍射強(qiáng)度與卡片上衍射強(qiáng)度最大的晶而對(duì)應(yīng)的衍射強(qiáng)度之比，較卡片上(無(wú)擇優(yōu)取向樣品的衍射結(jié)果)的相應(yīng)比值增大，則可認(rèn)為此晶體具有與該晶而垂直方向的擇優(yōu)取向性，并且取向度高低與比值增大的程度成比例。表2為由圖4上(100)和(111)兩種衍射峰的強(qiáng)度比數(shù)據(jù)計(jì)算整理得出的，以便于比較各金剛石膜的晶而為(100)擇優(yōu)取向方向及取向度的相對(duì)高低。從表2中可以看出，樣品1晶面為（111)，樣品2和3的晶而為(100) ,而且取向度很高，尤其是微波功率為4900W的樣品3。

3結(jié)論
  微波等離子體化學(xué)氣相沉積法是一種制備金剛石膜的優(yōu)良方法，可以生長(zhǎng)出高質(zhì)量的金剛石膜。對(duì)實(shí)驗(yàn)室自行研制的新型微波等離子體化學(xué)氣相沉積裝置進(jìn)行工藝調(diào)試，可以生長(zhǎng)出較高純度的金剛石膜，得出以下結(jié)論:
    1)從SEM圖中可知，隨著微波功率的增加，而且金剛石薄膜的晶型越穩(wěn)定，(100)取向越來(lái)越明顯。
    2)從拉曼圖中可知，微波功率越大Isp3/Isp2值越大，金剛石薄膜質(zhì)量越好，微波功率4900W時(shí)Isp3/Isp2值最大。
    3)從XRD圖中得到，隨著微波功率的增加，金剛石薄膜的晶而取向由(111)轉(zhuǎn)變?yōu)?100)，功率為4900W時(shí)，金剛石的晶而的擇優(yōu)取向?yàn)?100)，取向度很高。