作者：丁力  曾令可  劉平安  王慧  稅安澤
摘要：介紹了微波合成納米T匯超微粉體的原理與所使用設(shè)備及影響粉體質(zhì)量的因素。
關(guān)鍵詞：微波合成  工藝過程  連續(xù)合成設(shè)備  粉體表征

1微波合成原理
  微波是一種高頻電磁波，它遵循光的有關(guān)定律，可以被物質(zhì)傳遞、吸收或反射，同時還能透過各種氣體，很方便地實現(xiàn)在各種氣氛保護下的微波加熱及有氣相參與的合成反應(yīng)，其微波頻率范圍為0.3-300GHz。微波加熱不同于一般的常規(guī)加熱方式，后者是由熱源通過熱發(fā)射熱傳導(dǎo)由表及里的傳導(dǎo)式加熱。微波加熱是材料在電磁場中由介質(zhì)損耗而引起的體加熱。陶瓷材料在微波電磁場的作用下，會產(chǎn)生如電子極化、原子極化、偶極子轉(zhuǎn)向極化和界而極化等介質(zhì)極化，參加極化的微觀粒子種類不同，建立或消除極化的時間周期也不一樣。由于微波電磁場的頻率很高，使陶瓷材料內(nèi)部的介質(zhì)極化過程無法跟隨外電場的變化，極化強度矢量P總是滯后于電場矢量E一個角度，導(dǎo)致產(chǎn)生與電場同相的電流，從而構(gòu)成材料內(nèi)部的耗散，在微波波段，主要是偶極子極化和界而極化產(chǎn)生的吸收電流構(gòu)成材料的介質(zhì)耗散。
  微波合成是用微波源來替代傳統(tǒng)的熱源，對物料進行輻射并達到一定的高溫，從而完成合成過程。微波加熱過程中，由于材料內(nèi)部整體吸收微波并被快速均勻加熱而不會在試樣內(nèi)形成熱應(yīng)力引起開裂。同時J決速合成使得陶瓷材料內(nèi)部形成均勻的細(xì)晶結(jié)構(gòu)和高的致密度，改善了所合成材料的性能，與常規(guī)合成法相比，微波合成具有如下特點。
1)合成溫度大幅度降低，與常規(guī)合成法相比，最大降溫幅度可達500℃左右。
2)比常規(guī)燒結(jié)節(jié)能70%-90%，降低了能耗費用。
3)安全無污染，微波合成的快速特點使得在燒結(jié)過程中作為合成氣氛氣體的使用量大大降低，這不僅降低了成本，也使燒結(jié)過程中廢氣、廢熱的排放量比常規(guī)合成法相比大為降低。
4)使用微波法快速升溫可以抑制晶粒組織長大，從而使制備的納米粉體粒度大幅度減小。
5)合成時間縮短，相對于傳統(tǒng)的輻射加熱過程致密化速度加快，微波合成是依靠材料本身吸收微波能轉(zhuǎn)化為材料內(nèi)部分子的動能和勢能，材料內(nèi)外同時均勻加熱，這樣材料內(nèi)部熱應(yīng)力可以減少到最低。

2微波合成納米TiC機理
  一般認(rèn)為碳黑和TiO2高溫下通過碳熱還原反應(yīng)生成TiC的過程如下:
    2TiO2(R)+C == Ti2O3+CO
    Ti2O3+3C == 2TiC+CO+O2
    TiO+2C == TiC+CO
    其總的反應(yīng)式為:
    TiO2(R)+3C == TiC+2CO
  由于微波加熱合成TiC的過程反應(yīng)物無氣體參加，因此其反應(yīng)機理與一般合成反應(yīng)不同，可能還存在如下合成反應(yīng)方程式:
    3TiO2(R)+C == Ti3O5+CO
    3TiO2(R)+C == r-Ti3O5+CO
    Ti3O5 == r-Ti3O5
    Ti3O5+8C == 3TiC+5CO
    r-Ti3O5+8C == 3TiC+5CO
    2Ti3O5+16C == 6TiC+10CO
    TiO2(R)+C == TiO+CO
    Ti3O5+2C == 3TiC+2CO
  微波低溫合成納米TiC超微粉體是以納米TiO2,碳黑為原料利用碳熱還原反應(yīng)原理，經(jīng)原料混合、干燥、微波合成、產(chǎn)品性能檢測，最終得到納米TiC超微粉體。反應(yīng)方程式為:
        TiO2（g）+3C（g）==TiC（g）+2CO
  本研究采用工業(yè)欽液，自制納米級TiO2,微粉和工業(yè)碳黑制備納米級TiC超微粉體。

3微波合成設(shè)備
  微波合成設(shè)備主要由微波發(fā)生器、加熱腔體、保溫系統(tǒng)、溫度控制系統(tǒng)組成，微波合成設(shè)備結(jié)構(gòu)組成如圖1所示。

  目前所使用的加熱腔有諧振式和非諧振式2種，諧振式加熱腔又有單模諧振腔和多模諧振腔之分。單模諧振腔的特點是場強集中，適合介質(zhì)損耗因子較小的材料。多模諧振腔的特點是結(jié)構(gòu)簡單，適用各種加熱負(fù)載，但由于腔內(nèi)存在多種諧振模式，加熱均勻性差，而目_很難精確分析，對不同的材料進行微波合成需要不斷通過試驗調(diào)節(jié)爐的參數(shù)。為改善多模諧振腔的均勻性，一般采用2種方式:一種是在合成過程中不斷移動試樣，使試樣各部分所受到的平均電場強度均勻;另一種是在微波入口處添加模式攪拌器攪亂電場的分布。
  由于微波合成過程中升溫速度很快和微波場強不均勻很容易導(dǎo)致在樣品內(nèi)部產(chǎn)生溫度梯度。解決這種問題的最好方法是在樣品周圍加入保溫層，以起到減小熱損失、預(yù)熱低損耗材料和防!卜加熱腔中發(fā)生微波打火現(xiàn)象等多種作用。保溫材料的選擇要求具有不吸收或少吸收微波能、絕緣性好、耐熱以及高溫下不與被燒結(jié)的材料發(fā)生反應(yīng)等特點。常用的保溫材料為氧化鋁和氧化錯等，它們劉一微波有很好的透過深度，不會影響被合成材料劉一微波能的吸收。保溫層形式主要有埋粉式和籃框式，為防止保溫材料與被合成材料發(fā)生粘連，還應(yīng)進行隔離層設(shè)計，通常是在保溫層與燒結(jié)體之間夾入一層燒結(jié)體材料的介質(zhì)，保溫層的結(jié)構(gòu)設(shè)計對微波合成有較大的影響。在高溫下通過坯體表面的熱傳導(dǎo)和輻射方式導(dǎo)致的熱量散失較為嚴(yán)重，在設(shè)計中應(yīng)盡量減小坯體與保溫層之間的間隔，加大保溫層的厚度，這樣有利于改善加熱的均勻性。
  溫度的精確控制對微波合成過程非常重要。目前主要的溫度控制手段有熱電偶測溫、光學(xué)高溫計測溫、紅外光纖測溫。熱電偶測溫的優(yōu)點是可以從室溫開始測量，可以直接測量燒結(jié)試樣內(nèi)部的溫度，而且便于和溫度控制儀表組成自動控制系統(tǒng)。但是，在磁場中熱電偶自身會發(fā)熱引起測量溫度不精確，同時熱電偶還會影響微波場的均勻性、引起燒結(jié)腔體發(fā)生電弧等缺陷。光學(xué)高溫計在測量很高溫度時有一定優(yōu)勢，但是它在溫度低于600℃時測量精度差甚至不能有效地測量，而且不利于組成自動控制溫度測量系統(tǒng)。因此現(xiàn)在大多數(shù)微波燒結(jié)爐使用紅外光纖測溫裝置。

4 影響合成納米TiC超微粉體質(zhì)量的主要因素
  微波合成納米級TiO2的工藝流程如圖2所示，合成所使用的微波頻率、燒結(jié)時間、升溫速度以及合成所用材料本身的介電損耗特性都會劉一合成質(zhì)量產(chǎn)生影響。

  使用合適的高微波頻率合成可以改善微波合成的均勻性，加快合成過程。一方而提高微波頻率對改善微波加熱的均勻性有一定的作用，因為更高頻率微波的波長更短，在諧振腔內(nèi)更容易得到均勻的微波場，從而使得微波加熱的均勻性得以提高。另一方而使用的微波頻率越高，在單位時間內(nèi)樣品吸收的能量越多，合成速度越快。而合成時間和加熱速度對燒結(jié)體的組織性能有很大的影響，高溫快燒和低溫慢燒均會造成組織晶粒尺寸不均勻。本項目使用連續(xù)式低溫合成技術(shù)，微波頻率為2.45GHz,氫氣保護氣氛，自動檢測溫度及控制。

  從表1中TiC的平均粒度大小可知，隨反應(yīng)時間的延長，其粒度越來越大，但均在納米范圍內(nèi)。1200℃合成時間為35min左右時，TiC的粒度及合成率均偏大。這是因為用微波合成TiC，當(dāng)合成溫度在1000℃左右時，常出現(xiàn)打火現(xiàn)象，若合成時間較長并適當(dāng)控制微波輸入功率，可以較好地控制熱點問題。因此，合成時間較長，TiC的合成率及粒度大小的變化表現(xiàn)一定的規(guī)律性。合成時間較短時，由于要達到相同的溫度，必然要輸入較大的微波功率，故熱點的出現(xiàn)就較難避免。由于熱點的溫度很高，其結(jié)果是合成TiC的合成率及粒度值均偏大，這在1300℃的合成溫度下也出現(xiàn)了同樣的現(xiàn)象。

5結(jié)論
合成粒徑為30-50nm的TiC，合成率可達99%。采用微波合成法與常規(guī)合成法相比，由于微波合成法的速度很快，微波合成過程中的擴散過程、合成過程動力學(xué)以及傳熱機制都與常規(guī)加熱不同，對這些不同的內(nèi)在機理等許多問題目前還不十分清楚，有待進一步更深入細(xì)致的研究。