作者：劉杰，薛文東，謝靜
摘要：分別采用氧化物、碳和金屬、氧化物、碳為原料，研究用微波作為加熱手段合成Al2OC碳氧化物的可行性，比較兩種不同原料組成的合成效果，優(yōu)化合成的工藝條件。對(duì)燒結(jié)產(chǎn)物用XRD分析物相，用SEM觀察形貌，并作能譜分析確定點(diǎn)的元素組成。結(jié)果表明:以氧化物、碳為原料時(shí)1700℃下能生成Al4C3但觀察不到碳氧化物；以金屬、氧化物、碳為原料時(shí)1500℃下能觀察到Al4C3和碳氧化物Al2OC。
關(guān)鍵詞：微波燒結(jié)；碳氧化鋁；單質(zhì)Al

1引言
  在Al-O-C系統(tǒng)中存在兩種碳氧化合物AL4O4C和Al2OC，其既具有氧化物熔點(diǎn)高、高溫穩(wěn)定性好、耐蝕性好等優(yōu)點(diǎn)，又具有碳化物熱導(dǎo)率高、熱膨脹率小、抗熱沖擊性好等優(yōu)點(diǎn)，可望成為一種優(yōu)良的結(jié)構(gòu)陶瓷材料和耐火材料的非氧化物原料或作為含碳耐火材料的抗氧化添加劑。目前，對(duì)于此類(lèi)碳氧化物制備工藝的研究報(bào)道較少，主要的合成方式采取以氧化物、碳以及金屬、氧化物、碳或者碳化物為原料，用傳統(tǒng)電爐加熱在高溫下合成，具有成本高，技術(shù)難度大，不適合大規(guī)模生產(chǎn)等缺點(diǎn)。
  微波是完全區(qū)別于常規(guī)加熱的一種加熱方式，它不需要外部熱源，加熱過(guò)程不依靠熱傳導(dǎo)和熱輻射，而是依靠物體吸收微波能轉(zhuǎn)化成熱能使自身整體提高到一定溫度。微波加熱具有加熱均勻、升溫速度快、熱效率高等優(yōu)點(diǎn)，并且能夠降低反應(yīng)溫度、節(jié)省燒結(jié)時(shí)間、縮短生產(chǎn)周期，同時(shí)對(duì)環(huán)境的污染小，已經(jīng)越來(lái)越廣泛的用于材料的合成與制備。目前還未見(jiàn)用微波合成此類(lèi)碳氧化物的報(bào)道。
  本研究以微波作為加熱方式合成碳氧化物Al2OC，設(shè)計(jì)氧化物、碳和金屬、氧化物、碳兩種原料組合，通過(guò)對(duì)合成物進(jìn)行物相分析和形貌觀察，比較兩種不同原料組成的合成效果，確定用微波加熱合成此氧化物的可行性，調(diào)查與優(yōu)化影響合成的工藝條件，為工業(yè)生產(chǎn)提供基礎(chǔ)知識(shí)。

2實(shí)驗(yàn)
2.1原料和儀器
  Al2O3：純度99%以上，325目，青島鎂鋁有限公司；乙炔炭黑：純度99%以上，平均粒度30nm；鱗片石墨：粒度45-500um (325目-35目)，含碳量8-99.9%；納米Al粉:純度99%以上，平均粒度50nm。
  SL1001電子天平，Max=1000.0g,d=0.1g；769YP-40C粉末壓片機(jī)，天津市科器高新技術(shù)公司；X射線衍射儀，日本瑪坷科學(xué)儀器公司；高溫?zé)Y(jié)微波爐:微波輸出功率4kW，額定輸出頻率2.45GHz，南京杰全微波設(shè)備有限公司型號(hào)NJ-4-2。
2. 2實(shí)驗(yàn)過(guò)程
  兩種不同原料組成采用的配比分別為物質(zhì)的量比Al2O3:C =1:1.5和Al2O3:Al:C=4:4:3。換算成質(zhì)量比后用電子天平稱(chēng)量，在剛玉研缽中充分混合研磨，加人膠水或PVA作為粘結(jié)劑，充分混合研磨后于室溫下烘干。每次稱(chēng)量2g左右混合好后的原料，填人直徑10mm的壓片機(jī)模具中，在5 MPa左右的壓力下壓制成型。
  微波加熱時(shí)，將氧化鋁柑竭置于鉆孔的莫來(lái)石磚中，周?chē)酶咪X纖維和莫來(lái)石磚等包圍，以降低由于熱傳導(dǎo)和輻射方式導(dǎo)致的熱量損失。壓制的試樣埋于裝了石墨的剛玉鉗渦中，放人微波爐中進(jìn)行加熱，加熱過(guò)程中通人氫氣，溫度升到需要設(shè)定的溫度值時(shí)進(jìn)行保溫，通過(guò)功率調(diào)節(jié)溫度，溫度波動(dòng)在士10℃以?xún)?nèi)，保溫結(jié)束后，等增竭自然冷卻到室溫后取出。
  采用XRD分析燒結(jié)產(chǎn)物的相組成，SEM觀察燒結(jié)產(chǎn)物的顯微結(jié)構(gòu)形貌，對(duì)特征點(diǎn)進(jìn)行能譜分析。

3結(jié)果與討論
3.1  XRD分析
  圖1是兩種不同原料組成配比的試樣在不同的溫度燒結(jié)后的XRD圖譜。圖1所示結(jié)果保溫時(shí)間都為30min。可以看出以Al2O3+C為原料的試樣，在1500℃和1700℃燒結(jié)后的主要相均為Al2O3，在溫度更高的1700℃下還能觀察到Al4C3。以Al2O3+Al+C為原料的試樣，1500℃下燒結(jié)后主要相仍為Al2O3，同時(shí)能夠觀察到Al4C。和Al2OC的存在。
  熱力學(xué)分析如下:
    以Al2O3和C作為原料時(shí)，通過(guò)碳熱還原生成碳氧化物Al2OC的反應(yīng)為:
                       Al2O3+3C=Al2OC(s)+2CO(g)             (1)
    根據(jù)熱力學(xué)公式:
                       △G=△G°+RTIn(Pco/P°)2             (2)
  可以看出只要體系中CO的分壓低于其平衡分壓時(shí)，反應(yīng)才能發(fā)生。因此要發(fā)生此生成反應(yīng)必須提高燒結(jié)溫度或使生成的CO氣體及時(shí)排出。在實(shí)際微波燒結(jié)過(guò)程中，試樣相對(duì)于加熱腔過(guò)小，造成較大的溫度梯度，尤其是很高的溫度下不利于升溫和反應(yīng)的控制，爐內(nèi)的保溫層在一定程度上抑制了這方面的影響。但由石墨層、高鋁纖維和莫來(lái)石磚構(gòu)成的保溫層，又極大的阻礙了反應(yīng)自身產(chǎn)生的氣體CO的排出，因此盡管反應(yīng)中通以氫氣，但是仍然無(wú)法測(cè)定加熱腔內(nèi)的氣體組成，不能控制CO的分壓到比較小的數(shù)值，因此使得生成反應(yīng)難以進(jìn)行。
  加人單質(zhì)Al后的原料，在較低的溫度下首先發(fā)生反應(yīng):
                            4Al+3C=Al4C3       (3)
  隨著溫度升高，可以發(fā)生反應(yīng):
                           Al4C3+Al2O3=3Al2OC     (4)
  通過(guò)Al先與C反應(yīng)生成Al4C3，然后Al4C3和Al2O3反應(yīng)生成碳氧化物Al2OC。此反應(yīng)過(guò)程不涉及氣相，只要滿足熱力學(xué)上的溫度要求，反應(yīng)即可進(jìn)行。單質(zhì)Al作為金屬相而存在，對(duì)于整個(gè)原料組成的反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)生較大影響。首先，Al2O3本身是很差的吸波物質(zhì)，在室溫下基本不吸波，只有當(dāng)溫度升高到一定值之后才開(kāi)始吸波，而單質(zhì)Al吸波能力強(qiáng)，能夠在加熱初期使體系溫度迅速升高，有利于反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行。其次單質(zhì)Al熔點(diǎn)低，熔化后可為助燒劑，使過(guò)程成為液相燒結(jié)并產(chǎn)生塑性流動(dòng)，使燒結(jié)可以在較低溫度下進(jìn)行。因此加人金屬Al后，原料在反應(yīng)過(guò)程中的整體活性增強(qiáng)，反應(yīng)更容易進(jìn)行，在1500℃的溫度下即生成了碳氧化物Al2OC。

3. 2燒結(jié)試樣的SEM圖及能譜分析
  圖2所示的為1700℃以Al2O3+C為原料和1500℃以Al2O3+Al+C為原料的試樣燒結(jié)后的SEM圖。由圖2可以看出加人了Al單質(zhì)后，圖2b在顏色上比圖2a更有金屬光澤。因?yàn)锳l的加人，使圖2b的燒結(jié)溫度低于圖2a，在結(jié)構(gòu)上卻比沒(méi)有Al單質(zhì)的燒結(jié)試樣顯得致密。這是因?yàn)榻饘俚木Ц窨苫啤⒂兴苄裕陀差w粒在一起可發(fā)揮“軟”的作用，使試樣更致密。金屬熔化后成為助燒劑，使燒結(jié)過(guò)程成為液相燒結(jié)，熔化后的Al能發(fā)揮毛細(xì)管力的作用，將顆粒拉緊，因此材料必然致密，同時(shí)也會(huì)有較高的抗折強(qiáng)度。

  從圖3對(duì)點(diǎn)的能譜分析可以看出，所選特征點(diǎn)1和2處的主要元素都為Al,C,O，沒(méi)有其他雜質(zhì)元素如Mg,Ca,Si等存在。兩點(diǎn)在碳氧比上有明顯的不同，從顏色上看點(diǎn)1處較白，點(diǎn)2處相比為灰色，分析兩點(diǎn)的組成可能為Al2O3-Al4C3或碳氧化物Al2OC，這與圖1中的XRD物相分析結(jié)果相符。
  點(diǎn)1處有明顯的開(kāi)裂現(xiàn)象，分析原因一方面可能發(fā)生有氣體參與的反應(yīng)，如下兩式:
        2Al2OC+3C=Al4C3(s)+2CO(g)            (5)
        2Al2OC+4CO(g)=Al4C3(s)+3CO2(g)       (6)
    新生成的碳氧化物Al2OC再反應(yīng)生成Al4C3，并產(chǎn)生氣體，從前面的分析可知，此系統(tǒng)中氣體生成的反應(yīng)較難進(jìn)行，推測(cè)只有少量物質(zhì)參與此類(lèi)反應(yīng)。另一方面也可能是因?yàn)樾挛镔|(zhì)的產(chǎn)生引起體積變化，使原來(lái)結(jié)構(gòu)致密的試樣產(chǎn)生開(kāi)裂。由此看點(diǎn)1處碳氧化物Al2OC存在的幾率較大。

4結(jié)論
(1)采用微波加熱進(jìn)行碳氧化鋁的合成時(shí)，氧化物、碳和金屬、氧化物、碳兩種原料組成都能夠?qū)崿F(xiàn)較快的升溫速率和較高的熱效率；
(2)以Al2O3和C為原料時(shí)，生成碳氧化物的反應(yīng)涉及氣體，需要控制CO的分壓或需要達(dá)到很高的溫度，合成難度較大；含有金屬單質(zhì)Al的原料組成，在微波條件下能提高反應(yīng)物的活性，有利于反應(yīng)的進(jìn)行，并且可以通過(guò)沒(méi)有氣體參與的反應(yīng)完成合成，燒結(jié)過(guò)程在1500℃的溫度下生成了碳氧化物Al2OC。