作者：張浩澤，易健宏，鮑瑞，婁靜
摘要：通過(guò)在混合料中增加炭黑和在填料中添加炭黑兩種方法，來(lái)抑制微波燒結(jié)YG12硬質(zhì)合金在微波燒結(jié)過(guò)程中出現(xiàn)的脫碳現(xiàn)象，從而提高微波燒結(jié)硬質(zhì)合金的性能。結(jié)果表明:在混合料中添加炭黑可以抑制合金的脫碳行為，當(dāng)炭黑添加量為0.4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，合金的抗彎強(qiáng)度較理想，合金抗彎強(qiáng)度可達(dá)2250MPa；而通過(guò)在填料中添加炭黑有效抑制了合金脫碳，合金的抗彎強(qiáng)度顯著提高到3172MPa。
關(guān)鍵詞：微波燒結(jié)；硬質(zhì)合金；η相；抗彎強(qiáng)度

  微波燒結(jié)是當(dāng)前粉末冶金領(lǐng)域的前沿技術(shù)之一，它具有體積加熱、選擇性加熱以及非熱效應(yīng)等傳統(tǒng)燒結(jié)技術(shù)所不具備的本質(zhì)特性，表現(xiàn)出燒結(jié)周期短、能量利用效率高以及環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，在工業(yè)生產(chǎn)中有巨大的應(yīng)用前景。
  微波燒結(jié)在硬質(zhì)合金中的應(yīng)用由程吉平于1991年提出，隨后Gerdes等人采用W、C、Co粉末，通過(guò)微波反應(yīng)燒結(jié)制備了WC-6Co硬質(zhì)合金，該合金晶粒細(xì)小、組織均勻、硬度較常規(guī)燒結(jié)高出10%。Breval等人通過(guò)微波燒結(jié)和常規(guī)燒結(jié)的對(duì)比實(shí)驗(yàn)，認(rèn)為微波燒結(jié)合金中W幾乎不溶于Co而常規(guī)燒結(jié)的合金中有20%的W溶于Co，同時(shí)微波燒結(jié)合金的力學(xué)性能優(yōu)于常規(guī)燒結(jié)合金。周健通過(guò)TE103單模腔純電場(chǎng)、純磁場(chǎng)及電、磁混合場(chǎng)的WC-10Co的燒結(jié)，得出低溫段(<1100℃)磁導(dǎo)損耗占主導(dǎo)地位，在高溫段磁損耗對(duì)能量的貢獻(xiàn)很微弱，電場(chǎng)起主導(dǎo)作用，若采用混合場(chǎng)則有少量脫碳相W2C生成。羅述東對(duì)WC-11.5Co硬質(zhì)合金的升溫速率進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，在10.4~61.9℃/min的速率范圍內(nèi)升溫，對(duì)合金的組織和性能均無(wú)明顯影響。
  但目前鮮有文獻(xiàn)報(bào)道微波條件下硬質(zhì)合金控碳的問(wèn)題，碳含量對(duì)硬質(zhì)合金的相組成和性能有極大影響，在硬質(zhì)合金燒結(jié)過(guò)程中，碳含量影響硬質(zhì)合金的燒結(jié)溫度和燒結(jié)過(guò)程中產(chǎn)生的液相量，因此碳對(duì)硬質(zhì)合金中WC晶粒長(zhǎng)大起著舉足輕重的作用；另外，能否得到正常組織，碳含量也是決定因素:碳含量過(guò)低會(huì)出現(xiàn)硬脆相，，而碳含量過(guò)高則會(huì)出現(xiàn)石墨相，無(wú)論是前者還是后者都會(huì)顯著影響合金的力學(xué)性能。以下主要探討微波燒結(jié)WC-Co硬質(zhì)合金過(guò)程中脫碳的控制。

1實(shí)驗(yàn)
1.1試樣制備
  實(shí)驗(yàn)原料采用廈門(mén)金鷺特種合金有限公司生產(chǎn)的YG12（87.5%WC+12.5%Co)混合料粉(總碳含量5.31%，氧含量0.17%)，其中WC粉末費(fèi)氏粒度為1~5um，Co粉費(fèi)氏粒度0.8~1.0um，在原料中添加1.8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))石蠟作為成型劑。作者設(shè)計(jì)了兩組實(shí)驗(yàn)進(jìn)行對(duì)比，分別通過(guò)在混合料中增加炭黑和在填料中添炭黑兩種方式來(lái)抑制合金脫碳。其中:將在混合料中添加炭黑的試樣標(biāo)定為1#, 2#, 3#, 4#號(hào)，混合料中添加炭黑的質(zhì)量百分比分別為0%,0.2%,0.4% ,0.6%；而將在填料中添炭黑試樣標(biāo)定為5#，6#，7#號(hào)，均勻混入Al2O3填料粉末中炭黑的質(zhì)量百分比分別為2.5%,4.5%,6.5%。粉末壓制成35mm×6mm×6mm的壓坯，壓坯預(yù)先在硅矽棒爐中流動(dòng)H2脫脂，再轉(zhuǎn)入頻率為2.45 GHz的多模腔微波爐中進(jìn)行燒結(jié)。采用SiC作為輔助加熱材料，Al2O3纖維為保溫材料，燒結(jié)氣氛為N2，采用紅外測(cè)溫模式，整個(gè)過(guò)程升溫速率約25℃/min，燒結(jié)溫度為1400℃，并在燒結(jié)溫度保溫10min。
1.2性能檢測(cè)及表征
  通過(guò)阿基米德排水法測(cè)定材料的密度；采用美國(guó)Instron3369材料力學(xué)實(shí)驗(yàn)機(jī)測(cè)量試樣的抗彎強(qiáng)度；材料經(jīng)腐蝕劑(<200g/L氫氧化鈉和200g/L氫氧化鉀1:1的配比混合液)腐蝕后，運(yùn)用MeF3A光學(xué)顯微鏡觀(guān)察其金相組織；使用Nova Nano SEM 230場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡進(jìn)行材料的斷口分析。

2結(jié)果與討論
2.1微波燒結(jié)WC-Co合金中的脫碳現(xiàn)象及成因
  1#試樣經(jīng)過(guò)粗磨、精磨和拋光后在低倍光學(xué)顯微鏡下進(jìn)行金相組織檢測(cè)，如圖1(a)所示僅存在少量AO2孔隙。試樣腐蝕后如圖1(b)所示有脫碳組織，的出現(xiàn)，脫碳相的形成會(huì)嚴(yán)重影響合金的力學(xué)性能1#試樣的抗彎強(qiáng)度僅為1573MPa。

  盡管微波燒結(jié)前對(duì)爐腔抽真空后充入N2作為保護(hù)氣氛，但是物料吸附的氧和以表面氧化膜形態(tài)存在的氧，在升溫階段與壓坯中的碳(化合碳和游離碳)反應(yīng)生成CO，導(dǎo)致合金脫碳。硬質(zhì)合金常規(guī)燒結(jié)使用石墨舟皿或爐腔內(nèi)存在石墨發(fā)熱原件，石墨的存在使?fàn)t腔內(nèi)燒結(jié)碳勢(shì)在高溫得以增強(qiáng)。然而，石墨和微波有很強(qiáng)的禍合能力，容易吸收微波能量而迅速升溫改變溫度場(chǎng)，因此微波燒結(jié)常采用低介電損耗的氧化鋁材料作為保溫構(gòu)件和填料，有文獻(xiàn)指出氧化鋁在高溫下具有脫碳性，使用氧化鋁材料降低了燒結(jié)腔碳勢(shì)。再者，微波燒結(jié)爐內(nèi)不存在可以消耗氧和水蒸氣的石墨原件，爐內(nèi)殘存的氧和水蒸氣消耗的碳均來(lái)自實(shí)驗(yàn)樣品，提高了樣品在燒結(jié)過(guò)程中脫碳的可能性。周健回在單模腔的混合場(chǎng)中燒結(jié)WC-l0Co發(fā)現(xiàn)有少量W2C生成，認(rèn)為W2C的生成與微波場(chǎng)加劇了W和C在Co中的溶解不平衡有關(guān)，而W2C的存在有利于η相的形成。鑒于上述原因，實(shí)驗(yàn)采用了在混合料中添加炭黑和提高燒結(jié)腔碳勢(shì)的方法來(lái)抑制脫碳相的生成。
2.2混合料中添加炭黑
  為了防止合金中生成η相，實(shí)驗(yàn)中在濕磨時(shí)向YG12混合料中添加了不同含量的炭黑。由圖2可見(jiàn)在未添加炭黑或添加少量炭黑時(shí)，合金的密度較高而抗彎強(qiáng)度較低，隨炭黑添加量的增加合金的密度逐漸降低而合金的抗彎強(qiáng)度先逐漸提高最后降低。炭黑添加量較少時(shí)，合金中由于有η相的生成，消耗了密度較低的Co，同時(shí)r相中的W含量增加，致使合金密度測(cè)量值較高，繼續(xù)提高炭黑添加量時(shí)合金中出現(xiàn)游離石墨使合金密度減??；同時(shí)η相為脆硬相，η相的生成降低了合金的韌性，抵消了W溶在r相中固溶強(qiáng)化的效果使得合金的抗彎強(qiáng)度降低。而隨著炭黑添加量的增加η相隨之減少至消失，當(dāng)炭黑添加量為0.4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，合金的抗彎強(qiáng)度提高到2250MPa；而炭黑添加量為0.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，合金中因出現(xiàn)游離石墨使得合金抗彎強(qiáng)度降低。

  如圖2所示，微波條件下脫碳對(duì)合金力學(xué)性能造成不利影響，在混合料中增加炭黑提高了微波燒結(jié)合金的抗彎強(qiáng)度，但并沒(méi)有大幅提高。究其原因可能是：(1)混合料添加炭黑量受壓坯含氧量和燒結(jié)氣氛的雙重影響，而難以精確定量控制；(2)炭黑比重較小，在濕磨過(guò)程中難以均勻分散，易產(chǎn)生偏析，而偏析相作為裂紋源將降低合金性能；(3)壓坯在轉(zhuǎn)移過(guò)程中由于氧化和吸附致使壓坯表層的氧含量高于芯部，在混合料中添加炭黑未能較好地解決表層和芯部氧含量不同，造成脫碳程度存在差異的問(wèn)題；(4)炭黑和微波具有很強(qiáng)的禍合能力，試樣中的炭黑和微波禍合升溫后擴(kuò)散能力提高，試樣表層中的碳向填料中擴(kuò)散，試樣表層脫碳仍然沒(méi)有得到徹底解決。
2.3提高燒結(jié)空間碳勢(shì)
  通過(guò)在填料中添加不同含量的炭黑，提高燒結(jié)過(guò)程中燒結(jié)腔的碳勢(shì)。隨填料中炭黑含量的增加，合金的密度平緩下降，抗彎強(qiáng)度顯著提高(見(jiàn)圖3)。當(dāng)在填料中添加2.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的炭黑時(shí)合金的抗彎強(qiáng)度為2220MPa；當(dāng)添加4.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的炭黑時(shí)，合金的抗彎強(qiáng)度提高到3172MPa。6#試樣經(jīng)腐蝕后在低倍光學(xué)顯微鏡下觀(guān)察沒(méi)有發(fā)現(xiàn)脫碳組織的出現(xiàn)，可見(jiàn)填料添炭有效抑制了合金脫碳。填料添加炭黑的方法提高了合金的抗彎強(qiáng)度的可能原因是:在A12O3填料中均勻混合一定量的炭黑后，炭黑顆粒與微波耦合而升溫，增加了燒結(jié)腔的碳勢(shì)，并防止了填料造成脫碳，降低了燒結(jié)環(huán)境中殘存的氧和水蒸氣造成對(duì)試樣脫碳的可能性；其次，填料添加炭黑還有一定的滲碳作用，壓坯在轉(zhuǎn)移過(guò)程中不可避免的先從表層氧化，表層吸附的氧和氧化膜較芯部高，樣品在燒結(jié)過(guò)程中表層脫碳較芯部嚴(yán)重，環(huán)境中的碳向試樣表層擴(kuò)散，合金表層的碳得到補(bǔ)充而減少脫碳相生成；同時(shí)炭黑顆粒與微波藕合后作用疊加使燒結(jié)腔體變?yōu)橐粋€(gè)等熱空間，提高了燒結(jié)腔溫度場(chǎng)的均勻性，補(bǔ)償了樣品向環(huán)境散熱造成的熱量損失，防止試樣因受熱不均造成的變形。而當(dāng)在填料中添加6.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的炭黑時(shí)，合金的抗彎強(qiáng)度有所下降，在光學(xué)顯微鏡下觀(guān)察發(fā)現(xiàn)合金表層組織中出現(xiàn)石墨相，微波與炭顆粒耦合后碳的擴(kuò)散能力提高，大量的碳擴(kuò)散至樣品使表層析出石墨相，合金的抗彎強(qiáng)度降低為2831MPa，石墨相的析出也是造成合金密度下降的原因。

  1#試樣和6#試樣斷口的FESEM照片見(jiàn)圖4。1#試樣的斷裂方式是WC-WC, WC-Co的界面開(kāi)裂為主，同時(shí)也存在少數(shù)的WC晶粒解理斷裂。1#試樣腐蝕后發(fā)現(xiàn)有脫碳組織的出現(xiàn)，η相的晶坯一般沿WC-r相界并以WC晶粒表面為異質(zhì)核心而成核，晶界本身是高位錯(cuò)密度區(qū)域，是原子鍵合力薄弱的環(huán)節(jié)，硬脆相，在晶界處形核長(zhǎng)大，當(dāng)承受外載力時(shí)形成裂紋核，使合金容易沿晶界發(fā)生脆性破壞，沿晶脆性斷裂屬于一種低能的吸收過(guò)程，因此，1#試樣測(cè)得的抗彎強(qiáng)度值較低。6#試樣斷裂方式以WC晶粒的穿晶解理和粘結(jié)相的延性撕裂為主，由圖4(b)可以看到明顯的河流花樣解理階，解理階的形成需要消耗較大的塑性功，同時(shí)由于粘結(jié)相的延性撕裂致使部分WC晶粒有拉拔的傾向，因此6#試樣具有較高的抗彎強(qiáng)度。

3結(jié)論
(1) WC-Co合金在微波條件下燒結(jié)，在沒(méi)采用在混合料中添加炭黑和在填料中添加炭黑時(shí)，會(huì)造成WC-C。合金一定程度的脫碳。
(2)在混合料中增加炭黑可以抑制合金中η相的生成，使合金的性能得到提高，當(dāng)添加0.4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的炭黑時(shí)合金的抗彎強(qiáng)度提高到2250 MPa。
(3)采用在填料中添炭黑的方法提高了燒結(jié)腔碳勢(shì)，有效抑制了合金的脫碳，當(dāng)在填料中添加4.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的炭黑時(shí)，合金的抗彎強(qiáng)度顯著提高到3172MPa。微波燒結(jié)周期短、能量利用效率高以及環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，在硬質(zhì)合金生產(chǎn)中具有較好的應(yīng)用前景。