作者：林樅 郭方方 李志杰 徐政 彭虎

摘要：本文通過(guò)在不同溫度下微波燒結(jié) ZnO 壓敏電阻，并與傳統(tǒng)方法燒結(jié)的樣品比較，得到微波燒結(jié)ZnO 壓敏電阻的最佳工藝，并總結(jié)出ZnO 壓敏電阻電性能隨燒結(jié)溫度變化的規(guī)律。對(duì)錫焊前后ZnO 壓敏電阻的電性能進(jìn)行對(duì)比，證明微波燒結(jié)會(huì)使空氣中敞開(kāi)燒結(jié)的樣品表面大量揮發(fā)形成孔隙，使電性能強(qiáng)烈惡化。而密閉燒結(jié)能大大減少揮發(fā)，改善電性能。 
關(guān)鍵詞：微波燒結(jié)，氧化鋅壓敏電阻，電性能，錫焊

  微波燒結(jié)工藝不同于傳統(tǒng)的通過(guò)外部熱源輻射由表及里的傳導(dǎo)式加熱，而是利用材料在微波場(chǎng)中的介電損耗或磁損耗加熱物體，具有快速性、瞬時(shí)性、整體性和選擇性加熱的特點(diǎn)，在降低生產(chǎn)成本、改善產(chǎn)品微結(jié)構(gòu)與性能及新材料合成等方面顯示出巨大潛力[1]。氧化鋅壓敏電阻是在ZnO 主基料中摻入少量的Bi2O3、Co2O3、MnO2 、Sb2O3、TiO2、Cr2O3、Ni2O3等多種添加劑，經(jīng)混合、成型、燒結(jié)等工藝過(guò)程制成的精細(xì)電子陶瓷，擁有極高的非線性電流-電壓（I-V）特性和卓越的浪涌吸收能力，被廣泛用作瞬態(tài)浪涌抑制器，保護(hù)電子電路免受異常過(guò)電壓的損壞[2]。近年來(lái)，ZnO 壓敏電阻微波燒結(jié)工藝的研究相當(dāng)活躍，特別是在中國(guó)臺(tái)灣地區(qū) [3-4]，結(jié)果表明微波燒結(jié)的ZnO 壓敏電阻的裸片電性能都能達(dá)到甚至超過(guò)傳統(tǒng)燒結(jié)的樣品。但是未對(duì)錫焊并包封后的電性能的研究還未見(jiàn)報(bào)道。本文系統(tǒng)研究微波燒結(jié)ZnO 壓敏電阻的電性能，并比較錫焊前后電性能的差別，并對(duì)結(jié)果進(jìn)行機(jī)理上的分析。

1 實(shí)驗(yàn)

  以工業(yè)一級(jí)ZnO 粉為主基料，摻雜一定比例專(zhuān)業(yè)電子級(jí)Bi2O3、Sb2O3、Co2O3、MnCO3、Cr2O3、Ni2O3、Al(NO3)3·9H2O 粉等多種添加劑；加入去離子水、分散劑、粘結(jié)劑等混合，球磨4~6h 后干燥、造粒，干壓成尺寸φ24mm×2.4mm 陶瓷坯體，坯體密度約為3.2g/cm3，為理論密度（5.67g/cm3）的56%，；520℃下排膠2h；分別加熱至900-1200℃下保溫20min，以10℃/min 升溫，5℃/min 降溫，使用LongTech MW-L0316 微波高溫爐（2.45GHz, 3kW）燒制，紅外測(cè)溫儀測(cè)溫。最后，燒成瓷片兩面涂燒銀電極、錫焊引線、超聲波清洗。用CJ1001壓敏電阻直流參數(shù)儀測(cè)量樣品錫焊前后的壓敏電壓U1mA、漏電流IL 和非線性系數(shù)α。用Rigaku D/max2550VB3+ X 射線衍射(XRD)進(jìn)行物相分析；用掃描電鏡（SEM, HITACHIS-2360N）觀察樣品表面的微觀結(jié)構(gòu)。用傳統(tǒng)電爐燒結(jié)進(jìn)行物相和表面形貌對(duì)比。傳統(tǒng)燒結(jié)保溫2 h，升溫速度為2 ℃/min，降溫速率為1 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

圖1 是微波燒結(jié)ZnO 壓敏電阻在不同燒結(jié)溫度下的失重率和密度。由圖1 可以看出，燒結(jié)溫度對(duì)ZnO 壓敏電阻的密度和失重率有很大影響。樣品的失重率隨燒結(jié)溫度的升高而一致增大；燒成密度隨燒結(jié)溫度先增大后減小，估計(jì)在1000℃左右達(dá)到最大值，即反致密化現(xiàn)象。這主要是由于燒結(jié)溫度過(guò)高，Bi2O3、Sb2O3 等低熔點(diǎn)組分過(guò)度揮發(fā)，在樣品中形成大量孔隙，從而引起密度的降低。
 

ZnO 壓敏電阻的小電流特性包括壓敏電壓U1mA、漏電流IL、非線性系數(shù)α 等。ZnO 壓敏電阻的壓敏電壓隨溫度的升高而一致降低，且隨溫度的升高降幅趨緩，如圖2 所示。ZnO壓敏電阻的燒結(jié)過(guò)程中，在高于817℃時(shí)Bi2O3 開(kāi)始形成液相分散在ZnO 主晶粒周?chē)虼嗽诒緦?shí)驗(yàn)燒結(jié)溫度范圍內(nèi)屬于液相燒結(jié)。提高燒結(jié)溫度有利于液相的重結(jié)晶作用，促使晶粒長(zhǎng)大，壓敏電壓就隨之降低。

漏電流隨溫度的升高先減小后增大，如圖3 所示。在1000℃以下，漏電流較大，下降趨勢(shì)也很大。在1000-1200℃之間，漏電流很小，也低于2×10-6A，變化不大，在1100℃出現(xiàn)最小值1.42×10-6A。漏電流的最小值與燒成密度（圖1）的最大值并不對(duì)應(yīng)?？梢?jiàn)，當(dāng)ZnO壓敏電阻達(dá)到一定的密度后，漏電流與樣品的密度關(guān)系并不大，并非樣品的密度越大漏電流越小。
 

非線性系數(shù)隨溫度的升高先增大后減小，與漏電流正好相反，如圖3 所示。漏電流越小，非線性系數(shù)越大。在1000℃以下，非線性系數(shù)較小。在950℃，非線性系數(shù)還達(dá)不到40.0。在1000-1200℃之間，非線性系數(shù)也均高于55.0，變化不大，在1150℃時(shí)值最大，為64.0。

  可見(jiàn)，燒結(jié)溫度過(guò)低或過(guò)高均對(duì)ZnO 壓敏電阻的電性能不利，致使漏電流太大，非線性系數(shù)過(guò)低。溫度太低樣品相反應(yīng)不完全，燒結(jié)不充分，因而非線性系數(shù)較低，漏電流較大；而溫度太高，Bi2O3 等揮發(fā)性組分沿晶界大量揮發(fā)，使表面態(tài)密度降低，勢(shì)壘高度下降，導(dǎo)致樣品電性能惡化。只有選擇適當(dāng)?shù)臒Y(jié)溫度，才能燒制出性能優(yōu)異的ZnO 壓敏電阻。表1 是傳統(tǒng)和微波燒結(jié)ZnO 壓敏電阻各項(xiàng)主要電性能特性比較，可以看出只要選擇合適的燒結(jié)工藝，微波燒結(jié)方法能得到較傳統(tǒng)燒結(jié)性能更好的ZnO 壓敏電阻，完全能符合實(shí)際生產(chǎn)需要。
  但是樣品在燒結(jié)鍍銀后的性能并不是產(chǎn)品最終的性能。錫焊工藝對(duì)ZnO 壓敏電阻的電性能有很大影響。最好的錫焊工藝是能盡可能保持錫焊前的性能。表2 是錫焊前后微波燒結(jié)樣品的三參數(shù)電性能比較。從表2 可以看出，空氣中敞開(kāi)燒結(jié)的樣品在錫焊后的電性能發(fā)生嚴(yán)重惡化，漏電流從1.25×10-6A 上升到223.30×10-6A，而非線性系數(shù)從61.40 下降到19.90，這種現(xiàn)象在傳統(tǒng)燒結(jié)工藝中從未發(fā)生，因此引起了我們的注意。
 

首先對(duì)微波燒結(jié)和傳統(tǒng)燒結(jié)的ZnO 壓敏電阻進(jìn)行物相分析，如圖4。
 

可以看出，兩種燒結(jié)工藝的物相組成完全相同，都是由主晶相ZnO、富Bi 相和尖晶石相構(gòu)成，說(shuō)明微波工藝不會(huì)改變ZnO 壓敏電阻材料的相組成。而錫焊工藝與樣品的表面有很大關(guān)系，對(duì)樣品的表面形貌的研究發(fā)現(xiàn)，傳統(tǒng)燒結(jié)樣品表面有許多小顆粒，晶粒間堆積緊密；微波燒結(jié)樣品表面卻很少，晶粒間有很多孔隙（圖5）。這些小顆粒主要是富鉍相和尖晶石相。因此，可以斷定微波燒結(jié)樣品表面小顆粒的減少及孔隙的增加應(yīng)該是由低熔點(diǎn)Bi2O3、Sb2O3 等組分的揮發(fā)造成的。由于微波能促進(jìn)物質(zhì)的擴(kuò)散[5]，因此會(huì)導(dǎo)致低熔點(diǎn)的物質(zhì)大量揮發(fā)。而敞開(kāi)式的燒結(jié)方式使揮發(fā)物無(wú)法達(dá)到平衡態(tài)，從而大大加強(qiáng)了表面的揮發(fā)。因此在錫焊的過(guò)程中，錫液有可能隨這些孔隙滲入瓷體內(nèi)部，造成表面數(shù)層ZnO 晶粒的非線性失效，從而使ZnO壓敏電阻電性能的惡化。因此在微波燒結(jié)過(guò)程中抑制表面低熔點(diǎn)物質(zhì)的揮發(fā)是很有必要的。我們通過(guò)密閉燒結(jié)，并將樣品置于熟料粉體中埋燒的方式來(lái)改善微波燒結(jié)ZnO 壓敏電阻的表面形貌，并得到了很好的效果，如表2。對(duì)于密閉燒結(jié)的樣品，在錫焊前后漏電流和非線性系數(shù)都沒(méi)有明顯變化。
 
 

3 結(jié)論

（1） 燒結(jié)溫度對(duì)ZnO 壓敏電阻的致密性、壓敏電壓、漏電流和非線性系數(shù)都有很大影響，選用合適的微波燒結(jié)工藝能得到比傳統(tǒng)工藝更好的電性能的ZnO 壓敏電阻。

（2） ZnO 壓敏電阻的電性能與密度沒(méi)有直接的線性關(guān)系。晶粒生長(zhǎng)與低熔點(diǎn)晶界相物質(zhì)的揮發(fā)共同影響ZnO 壓敏電阻的電性能。

（3） 樣品表面形貌對(duì)錫焊工藝后樣品的電性能有很大影響?？諝庵谐ㄩ_(kāi)燒結(jié)的ZnO 壓敏電阻的電性能在錫焊后嚴(yán)重惡化，而采用密閉燒結(jié)的樣品的電性能較好。因此ZnO壓敏電阻的微波法燒結(jié)必須使用密閉法燒結(jié)。