作者：夏廣斌，楊軍，彭虎，黃莉玲
摘要：在不外加任何還原劑的條件下，通過微波加熱偏釩酸錢制備三氧化二釩，并研究了微波加熱條件下溫度對(duì)NH4V03的分解及還原的影響。用XRD分析生成物的相結(jié)構(gòu)，用SEM觀察晶體形貌。結(jié)果表明:在溫度為800℃，還原反應(yīng)時(shí)間為30 min時(shí)，偏釩酸銨可完全轉(zhuǎn)化為三氧化二釩，產(chǎn)物的全釩含量達(dá)到67%一68%。
關(guān)鍵詞：微波加熱；偏釩酸錢；微波還原；三氧化二釩
  三氧化二釩是冶煉釩鐵合金或其它釩合金的還原劑，在冶煉氮化釩鐵過程中，三氧化二釩可用來(lái)制備氮化釩，因其熔點(diǎn)高，可避免用五氧化二釩為原料時(shí)易產(chǎn)生液相對(duì)反應(yīng)造成的不利影響，并降低生產(chǎn)成本川。
  同時(shí)三氧化二釩相變時(shí)伴隨著電、光、磁性能的突變，在釩電池、化學(xué)催化、熱敏、氣敏溫度傳感器和磁開關(guān)等方面具有廣泛的應(yīng)用。
  三氧化二釩的制備方法一般采用外加還原劑的直接還原法。通常是以五氧化二釩、偏釩酸餒或多釩酸錢為原料，利用純氫氣、氨氣、工業(yè)煤氣還原來(lái)制備。由于還原氣體不易得到且還原周期長(zhǎng)，有些氣體需要特殊的密封設(shè)備，使其大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用受到限制。
  微波加熱具有選擇性自身加熱、升溫速度快、溫度均勻和活化反應(yīng)物等諸多優(yōu)點(diǎn)。本文采用微波加熱偏釩酸鉸，在不外加其它還原劑的條件下直接制備三氧化二釩，并對(duì)其工藝條件進(jìn)行了研究。
1實(shí)驗(yàn)
1.1原料和設(shè)備
  采用南非高純偏釩酸鉸粉(NH4VO3,，純度大于99.9%)為釩原料。所用設(shè)備微波頻率為2. 45 GHz，功率為6 kW，微波爐內(nèi)有可調(diào)轉(zhuǎn)速的承載系統(tǒng)，在爐內(nèi)可形成大空間的高能量密度且均勻分布的微波場(chǎng)。采用RayTek高精度紅外測(cè)溫儀測(cè)量爐內(nèi)樣品表面溫度。
1.2實(shí)驗(yàn)方法
  將裝有一定量偏釩酸錢的匣缽置于微波高溫實(shí)驗(yàn)爐內(nèi)，于不同溫度下(300℃以下，400℃, 500℃, 55O℃,600℃,800℃，1200℃)保溫30 min進(jìn)行分解還原，高純流動(dòng)Ar ( 99.99 %)為保護(hù)氣體，反應(yīng)結(jié)束后隨爐冷卻至室溫，取樣檢測(cè)。同時(shí)在電熱還原爐中于800℃保溫30 min，高純流動(dòng)Ar ( 99.99 %)為保護(hù)氣體進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)。
1.3樣品測(cè)試
  用日本理學(xué)電機(jī)Rigaku D/max一rB X射線衍射儀分析產(chǎn)物的相組成，用JSM一5600LV掃描電鏡觀察粉末形貌。
2結(jié)果與討論
2. 1溫度對(duì)NH4V03,的分解及還原過程的影響
  V-0體系是個(gè)十分復(fù)雜的體系，存在著V0,V2O3，VO,2，V2O5 ,VnO2n-1（3

  圖2為在微波高溫實(shí)驗(yàn)爐于400一600℃間保溫30 min后還原產(chǎn)物的XRD曲線圖。從圖2可以看出，在不同的溫度下保溫30 min后，得到的產(chǎn)物明顯不同。400℃時(shí)，衍射峰主要為V6O13和VO2;溫度升高至500℃時(shí)，V6O13相消失，衍射峰主要為V2O3和VO2;溫度升至550℃時(shí)，衍射峰主要為V2O3。和V6O11;繼續(xù)升溫至600℃時(shí)，衍射峰主要為V203和V3O5。從圖2中也可看出在500℃即有 V203生成，隨著溫度逐步升高，三氧化二釩相一直存在并且峰值逐漸增高，其它雜峰從VO2轉(zhuǎn)變?yōu)閂6O11，然后再轉(zhuǎn)變?yōu)閂3O5，這些釩氧化物中釩的價(jià)態(tài)逐漸降低。這是因?yàn)椋S著進(jìn)一步熱分解，釋放出剩余的氨，氨又裂解產(chǎn)生額外的初生氫將釩的氧化物最終還原為V2O3。但重復(fù)性實(shí)驗(yàn)證實(shí)，由于微波加熱的特殊性，并不是每次實(shí)驗(yàn)中中間價(jià)態(tài)的化合物都會(huì)出現(xiàn)。

  圖3為在微波高溫實(shí)驗(yàn)爐中分別于800℃和1200℃下保溫30 min的還原產(chǎn)物的XRD圖。從圖3可以看出，其衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡中Vz 03的衍射峰對(duì)應(yīng)，表明在該條件下NH4V03已被完全還原，最終產(chǎn)物為純相Vz 03，從外觀上看制得的粉體為黑色，疏松多孔，測(cè)得全釩含量可達(dá)到67%一68 %。圖4為在微波高溫實(shí)驗(yàn)爐內(nèi)加熱至800℃保溫30min后還原產(chǎn)物的SEM圖，從圖中可以看出晶體形狀為啞鈴型，大小約為2um，晶粒均勻。由圖3還可見，當(dāng)溫度升至1200℃ , XRD曲線圖與800℃時(shí)的XRD曲線圖一樣，沒有更低價(jià)的釩氧化合物出現(xiàn)，測(cè)得全釩含量可達(dá)到67%-68 %。

  從圖1、圖2和圖3可知，溫度對(duì)NH4VO3的分解及還原過程影響顯著，溫度不同，NH4V03的分解還原產(chǎn)物也不同。NH4V03的分解及還原過程逐步進(jìn)行，其過程可描述為:NH4V03 ->(NH4)2 V6O16 -> V6O13 -> VO2 -> V6O11 -> V3O5 -> V2O3，其趨勢(shì)為氧化物中的氧逐步減少。
  NH4VO3的分解及還原總反應(yīng)為:
    6NH4V03一3V203+9H20+2NH3+2N2
  從圖1,圖2和圖3可得出:在500℃保溫30 min的條件下，開始有少量三氧化二釩生成，在800℃保溫30min可制備高純?nèi)趸C，進(jìn)一步提高溫度并不能制備更低價(jià)的釩氧化合物，但精確的微波轉(zhuǎn)化溫度還需要進(jìn)一步探索。
2. 2微波制備三氧化二釩的原理及特點(diǎn)
  本文還用電熱還原爐作了NH4VO3在800℃保溫30min的分解對(duì)比實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:樣品為橙黃色固體，沒有呈粉末狀，可能是生成的V2O5在800℃已達(dá)到其熔點(diǎn)，沒有進(jìn)一步還原為釩的低價(jià)氧化物所致。這是因?yàn)閭鹘y(tǒng)加熱反應(yīng)速度慢且是從外向內(nèi)逐步升溫反應(yīng)，樣品被加熱放出的NH3來(lái)不及參與充分反應(yīng)就已揮發(fā)。即使外通還原氣體H2條件下，還需在770 K和
1170 K分別還原幾個(gè)小時(shí)才能得到三氧化二釩。
  而微波加熱具有整體性、快速性的特點(diǎn)，當(dāng)微波穿過介電材料傳播時(shí)，在材料中產(chǎn)生內(nèi)電場(chǎng)，誘導(dǎo)了自由或束縛電荷的運(yùn)動(dòng)并使復(fù)合體如偶極子發(fā)生旋轉(zhuǎn)從而產(chǎn)生內(nèi)摩擦力，這種內(nèi)摩擦力的運(yùn)動(dòng)消耗了能量。整體宏觀考慮即材料內(nèi)部產(chǎn)生介電損耗，這種整體損耗的結(jié)果就是整體性加熱。在微波加熱NH4V03時(shí)，整體性表現(xiàn)為同時(shí)分解放出氨裂解產(chǎn)生的初生氫且氯同時(shí)參與還原反應(yīng)。另外微波加熱本身也是一種活化過程，微波能量對(duì)應(yīng)的是分子的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)，可以加速氣體分子在固相的遷移，并且自身放出的新鮮氨反應(yīng)活性好并可作為反應(yīng)物吸收微波能量，有效避免了氣體揮發(fā)所形成的冷區(qū)域，當(dāng)微波加熱到樣品所需要的反應(yīng)溫度后，在非常短的時(shí)間內(nèi)就發(fā)生還原反應(yīng)。
3結(jié)論
1)不外加其它還原劑，通過微波加熱偏釩酸按可制得高純?nèi)趸C。
2)在反應(yīng)溫度為500℃時(shí)，開始有少量三氧化二釩生成。
3)適宜的微波還原條件為:反應(yīng)溫度800℃，反應(yīng)時(shí)間為30 min，在此條件下，可制得全釩含量為67 %-68%的高純?nèi)趸C。
4)微波加熱的整體性及快速性是直接制備三氧化二釩的主要原因。